Alta atividade e seletividade do único átomo de paládio para hidrogenação de oxigênio a H2O2

Nature Communications volume 13, Número do artigo: 4737 (2022) Citar este artigo

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Os catalisadores nanométricos à base de paládio (Pd) são amplamente utilizados na síntese direta de peróxido de hidrogênio (H2O2) a partir de H2 e O2, enquanto sua seletividade e rendimento permanecem inferiores devido à quebra da ligação OO tanto do reagente O2 quanto do H2O2 produzido, que é assumiu ter se originado de várias configurações de adsorção de O2 nas nanopartículas de Pd. Aqui, o catalisador de átomo de Pd único com alta atividade e seletividade é relatado. Os cálculos da teoria do funcional de densidade certificam que a quebra da ligação OO é significativamente inibida no único átomo de Pd e o O2 é mais fácil de ser ativado para formar *OOH, que é um intermediário chave para a síntese de H2O2; além disso, a degradação do H2O2 é interrompida. Aqui, mostramos que o catalisador de átomo único de Pd exibe um notável rendimento de H2O2 de 115 mol/gPd/h e seletividade de H2O2 superior a 99%; enquanto a concentração de H2O2 atinge 1,07% em peso em um lote.

O peróxido de hidrogênio (H2O2) é um dos produtos químicos mais importantes da indústria, utilizado na produção de produtos químicos finos e medicamentos, combustíveis de foguetes, esterilização, branqueamento e assim por diante1,2. No processo convencional, o H2O2 é produzido principalmente pelo método da antraquinona, que consiste na hidrogenação e oxidação sucessivas da antraquinona. A busca por um processo ecologicamente correto para a síntese de H2O2 é impulsionada pelas desvantagens atuais, incluindo alto consumo de energia e poluição pesada3,4. Nessas circunstâncias, a síntese direta de H2O2 a partir do hidrogênio (H2) e do oxigênio (O2) é uma estratégia eficiente e limpa para substituir o processo de oxidação da antraquinona5. No entanto, esse processo é desafiador por causa de muitas reações paralelas e consecutivas, conforme mostrado na Fig. 1. Especificamente, em comparação com a síntese de H2O2, é termodinamicamente mais favorável à produção de H2O via quebra de ligações O–O, enquanto o gerado O H2O2 também se degrada por meio de hidrogenação e decomposição adicionais6,7.

todas as reações na síntese direta de H2O2.

O paládio (Pd)8,9 é um catalisador amplamente utilizado na síntese direta de H2O2 devido à sua excelente atividade de hidrogenação. No entanto, o Pd também é ativo para reações secundárias e subsequente degradação de H2O210,11, resultando em uma seletividade de H2O2 inferior e baixo rendimento. Catalisador de nanoliga à base de Pd (por exemplo, Pd-Pt, Pd-Au, Pd-Zn, Pd-Ag, Pd-Te, Pd-Sb, Pd-Sn)5,12,13,14,15,16,17, 18,19,20,21,22,23 podem efetivamente modificar a estrutura eletrônica do Pd, inibindo assim as reações colaterais e a degradação do H2O2. Além disso, o H2O2 também pode ser estabilizado pela adição de ácidos ou haletos fortes ao solvente, ao mesmo tempo em que causará derramamento de metal e necessita de um processo de purificação posterior para obter H2O224,25 puro. Portanto, o projeto racional de um catalisador com alta atividade, alta seletividade para hidrogenação de oxigênio a H2O2, bem como baixa degradação em relação ao H2O2 gerado, continua sendo um grande desafio.

A seletividade para H2O2 é determinada principalmente pelas reações competitivas entre a formação de *OOH e a clivagem da ligação O–O em catalisadores que dependem altamente da configuração de adsorção de O218,26,27,28,29,30,31,32. As nanopartículas de Pd envolvem vários modos de adsorção, como "side-on", "end-on" e "bridge", enquanto a adsorção de O2 no átomo de Pd isolado é geralmente do tipo "end-on" e pode, portanto, reduzir a possibilidade de Quebra da ligação O–O. Assim, seria encorajador desenvolver um único catalisador de átomo de Pd para melhorar a seletividade para H2O2.

Neste trabalho, preparamos uma série de catalisadores, entre os quais o catalisador de átomo único de Pd apresenta um notável rendimento de H2O2 de 115 mol/gPd/h e uma seletividade superior a 99%, superando o desempenho dos catalisadores à base de Pd relatados. Além disso, a degradação do H2O2 também é interrompida, tornando-o um catalisador ideal. A concentração de H2O2 atinge 1,07% em peso em um lote. Os cálculos da teoria do funcional de densidade revelam que acredita-se que o alto rendimento e a seletividade tenham se originado da barreira de alta energia da dissociação da ligação O–O e da dissociação de H2O2 no catalisador de átomo de Pd único.