Migração de hidrogênio no interior

Scientific Reports volume 13, Número do artigo: 2107 (2023) Citar este artigo

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Nós estudamos a fragmentação dos hidrocarbonetos cíclicos bromados bromociclo-propano, bromociclo-butano e bromociclo-pentano após ionização da camada interna de Br(3d) e C(1s) usando imagem de momento de íon de coincidência. Observamos um rendimento substancial de fragmentos de CH3+, cuja formação requer migração intramolecular de hidrogênio (ou próton), que aumenta com o tamanho molecular, o que contrasta com observações anteriores de migração de hidrogênio em moléculas de hidrocarbonetos lineares. Além disso, ao inspecionar as correlações do momento do íon de fragmento dos canais de fragmentação de três corpos, concluímos que os fragmentos CHx+ (com x = 0, …, 3) com um número crescente de hidrogênios são mais prováveis ​​de serem produzidos por meio de vias de fragmentação sequencial. As tendências gerais na dependência do tamanho molecular das liberações de energia cinética observadas experimentalmente e das energias cinéticas dos fragmentos são explicadas com a ajuda de simulações clássicas de explosão de Coulomb.

Embora a fragmentação de moléculas poliatômicas ionizadas múltiplas (que pode ser induzida, por exemplo, por fotoionização, impacto de elétrons ou prótons ou ionização de campo forte) envolva principalmente a quebra de ligações moleculares, alguns canais de fragmentação - que ocorrem tipicamente com rendimentos relativamente pequenos - também envolvem a formação de novos vínculos. A migração intramolecular de hidrogênio ou próton é uma das mais rápidas e onipresentes dessas alterações químicas1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11. Foi observado em uma ampla variedade de sistemas moleculares e frequentemente ocorre em escalas de tempo ultrarrápidas1,7,8,12,13.

A migração de hidrogênio (ou próton) entre bases de DNA pode desencadear mutações14, que podem eventualmente levar a células cancerígenas. A migração pode ocorrer espontaneamente, mas efeitos extrínsecos como radiação ou interação com radicais podem provocar dinâmicas semelhantes levando a mutações induzidas14. Na radioterapia moderna, as mutações induzidas podem ser aproveitadas para matar células cancerígenas muito localmente, por exemplo, iniciando o dano usando radionuclídeos de halogênio como 77Br e 125I, que depositam energia em seus arredores imediatos por emissão de elétrons através de cascatas Auger-Meitner15. Radiossensibilizadores halogenados, como nucleosídeos halogenados, também estão em uso clínico, aumentando a quantidade de quebras de fita dupla do DNA, por exemplo, por meio de sua seção transversal aprimorada para ligação de elétrons dissociativos16. A fim de investigar os processos fundamentais por trás dessas sequências complexas de eventos que levam a mutações e danos por radiação, como transferência e fragmentação de hidrogênio/próton, estudos sobre alvos modelo de fase gasosa, especialmente usando técnicas de multicoincidência, são um primeiro passo valioso. Muitos experimentos são relatados na literatura que investigam a migração de hidrogênio em moléculas ionizadas em fase gasosa. Alguns são realizados com um único pulso, por exemplo, via ionização de campo forte17,18, fotoionização por pulsos de laser1,19 e radiação síncrotron20,21,22 ou bombardeio com uma partícula carregada (elétron23,24 ou íon25,26), enquanto outros use esquemas de sondagem de bomba para obter informações resolvidas no tempo sobre o processo de migração1,2,5,12,13,27,28,29,30.

Neste artigo, relatamos um estudo sistemático dos processos de migração de hidrogênio e mecanismos de fragmentação após a ionização da camada interna dos hidrocarbonetos cíclicos substituídos por bromo bromociclo-propano (BCpro, C3H5Br), bromociclo-butano (BCbut, C4H7Br) e bromociclo-pentano (BCpen, C5H9Br), que são representados na Fig. 1. Usando um esquema de imagem de momento de coincidência multi-íon, investigamos energias cinéticas de íon fragmento e correlações de momento e identificamos uma forte correlação entre migração de hidrogênio e fragmentação sequencial. Além disso, observamos que o rendimento de fragmentos CH3+, cuja formação requer migração de hidrogênio (ou próton), aumenta com o tamanho molecular.